张树宇团队成功合成高性能CsEuBr3纳米晶并阐明其生长机理

铅基钙钛矿纳米晶因其高光效、高单色性、高跃迁率等优异特性，在照明、显示、高速光通信、单光子源等领域具有广泛的应用前景。然而，铅的毒性严重阻碍了其商业化进程。近年来，无铅钙钛矿纳米晶发展迅猛，特别是无铅双钙钛矿以及有序空位型钙钛矿纳米晶，表现出较高的光致荧光量子产率（PLQY）。然而，其发射光谱较宽，单色性不佳。相对的，新兴的铕基钙钛矿CsEuCl₃纳米晶具有高单色性，但PLQY过低。因此，开发兼具高光效和高单色性的无铅钙钛矿纳米晶对该领域的发展及产业化至关重要。

近日，复旦大学信息科学与工程学院张树宇副研究员课题组成功合成了具有高PLQY和高单色性的CsEuBr₃纳米晶。该纳米晶发射峰位于421 nm，光谱半峰全宽（FWHM）为21 nm，PLQY为70%。通过结构、光谱及稳定性方面的综合表征，研究团队确认了该纳米晶的合成成功，并提出了一种掺杂驱动的生长机制。在这一机制中，Eu²⁺逐渐掺入反应体系，当达到临界阈值时，进一步的掺杂在热力学上变得有利，从而促进了CsEuBr₃的转化。研究还发现，合成过程中油酸（OA）的量对产物的形成具有决定性作用：过量的OA会破坏CsEuBr₃纳米晶体；而不足则会降低前驱体的溶解度，影响产物性能。了解CsEuBr₃纳米晶的特性和生长机理对于开发高性能环保型单色钙钛矿纳米晶至关重要。相关研究成果以《无铅CsEuBr₃纳米晶的生长模型》(“The growth model of lead-free CsEuBr₃ nanocrystals”)为题发表在《化学工程杂志》(Chemical Engineering Journal)。

图1：（a）CsEuBr₃纳米晶的合成示意图，（b）TEM图，（c）HRTEM图。（d）CsEuBr₃纳米晶和CsBr:Eu²⁺的XRD图谱。

图2：（a）CsEuBr₃ 和 CsBr:Eu²⁺的UV-Vis 吸收光谱（虚线）和 PL 光谱（实线，365 nm 激发）；（b）的时间分辨 PL 光谱，插图为 CsEuBr₃ 纳米晶体在日光和 UV 光下的发光照片。（c）CsEuBr₃变温 PL 光谱，插图显示 PL 峰中心的位置。（d）不同温度下 CsEuBr₃ 纳米晶的积分发射强度与 FWHM 的拟合。

图3：CsEuBr₃ 纳米晶薄膜在环境湿度为 （a）80% 和（b） 12% 时 PL 光谱的变化。（c） 图 b 中长波长部分放大图。（d）在环境湿度为 (d) 80% 和（e） 31% 时获得的 TEM 图像。（f）CsEuBr₃ 纳米晶薄膜在环境湿度 12% 下空气中放置 3 天后的 XRD 图谱。

值得注意的是，CsEuBr₃ 纳米晶的合成确认面临着与 CsBr:Eu²⁺和EuBr₂结构及光谱相似性的问题，这增加了区分钙钛矿纳米晶与相关盐类的难度。因此，精确合成并深入理解其反应机制对于无铅钙钛矿纳米晶的发展至关重要。研究团队通过三元热注入法独立调控前驱体比例，成功获得了具有高PLQY和单色性的CsEuBr₃纳米晶。进一步通过材料结构精细表征，以及稳态/瞬态光谱特征峰分析，验证了其结构的成功制备。另外，该材料的激子结合能和黄-里斯因子数值与铅基CsPbBr₃纳米晶极为接近，验证了其发光行为类似铅基纳米晶材料。

图 4：（a）不同反应时间（0、2、5、30 和 60 分钟）的 XRD 图谱。（b） 纯溶剂 OA、纯溶剂 OAm、Eu²⁺-2OAm 的，以及在未注入苯甲酰溴的情况下起始时加入 0.5 ml OA 和加入 2 ml OA 的溶液¹H-NMR 光谱和 （c） FTIR 光谱。（d）0.5 ml OA +  1.5 ml OA 的 XRD 图谱。（e）CsBr 中不同 Eu 掺杂浓度的形成能。（f） CsBr:Eu²⁺ 转变为 CsEuBr₃ 的生长示意图。

研究团队借助第一性原理仿真，基于该材料的生长动力学特性，提出了一种掺杂驱动的CsEuBr₃纳米晶生长机理。研究发现，反应初期形成CsBr相之后，体系中的Eu²⁺-2OAm与CsBr反应并在CsBr中逐渐引入Eu²⁺掺杂，当体系达到Eu²⁺掺杂临界阈值时，进一步的掺杂在热力学上变得有利，从而促进了向CsEuBr₃的转变。此外，合成过程中配体OA的用量对产物的影响很重要，过量的OA会破坏CsEuBr₃纳米晶，甚至会抑制钙钛矿相的形成，而过少的OA会降低前驱体的溶解度，降低发光效率。

综上，这项研究细致分析了CsEuBr₃的结构、光谱和稳定性等特征，成功制备出具有高光效和高单色性的CsEuBr₃纳米晶。并在此基础上，深入探究了CsEuBr₃纳米晶的生长过程，提出了一种掺杂驱动的CsEuBr₃纳米晶生长机理。该成果为开发高性能、环保型无铅钙钛矿纳米晶材料提供了重要的技术路线与理论指导。

复旦大学信息科学与工程学院在读硕士生吴翔是该论文的第一作者，学院张树宇副研究员为论文的通讯作者。该工作得到上海市科委基金（21ZR1408800）支持。