电解水制氢是绿氢制备的主要方法，其发展瓶颈在于析氧反应（OER）的效率偏低且催化剂的长期稳定性不足。吸附演化机制（AEM）被广泛认为是OER的主要反应路径，然而*OH和*OOH吸附自由能之间的标度关系成为限制其效率的障碍。另一种晶格氧介导机制（LOM）虽然能够打破这种标度关系，但由于晶格氧的参与会产生氧空位，导致催化剂结构受损，降低其稳定性。因此，实现兼具高活性、高稳定性的催化剂仍然是一项重大挑战。近年来提出的双位点O-O偶联机制（DOM）为克服这一问题提供了新的思路，然而当前关于促进双位点O-O偶联的内在原理仍不清楚，这为阳极催化剂的设计带来了复杂性。

       近日，复旦大学信息科学与工程学院区琼荣教授、张树宇副研究员课题组提出了一种通过构建非对称位点促进OER沿DOM路径发生的新机制。该工作以尖晶石结构的Co₃O₄为研究对象，确认了含氧缺陷的八面体Co构成的非对称位点是通过O-O偶联释放O₂的有效位点。研究团队进一步提出，使用双位点的不对称度作为描述符，来量化DOM路径中决速步骤（RDS）的反应自由能。通过等离子体材料改性方法制备的缺氧Co₃O₄样品在实验验证中表现出优异的性能，在0.5 M H₂SO₄电解液中，仅需287 mV和420 mV的过电位即可分别达到10和1000 mA cm^-2的电流密度。该研究探明了DOM路径中OER的有效催化位点，为设计高性能OER催化剂提供了新的理论依据。相关研究成果以《Asymmetric Site-Enabled O-O Coupling in Co₃O₄ for Oxygen Evolution Reaction》为题，发表在《ACS Catalysis》上。

       首先，研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算，分析了原始和缺陷Co₃O₄表面不同反应路径的自由能。结果表明，原始Co₃O₄中的对称活性位点（Co_oct-Co_oct）虽然原子距离较短，但其RDS自由能较高；而非对称活性位点（Co_oct-Co_tet）的RDS自由能较低，但受限于长原子距离。进一步构建含氧缺陷的非对称位点（Co_oct-缺氧Co_oct）后，计算结果显示沿DOM路径的RDS自由能低于沿AEM路径，并且该自由能与两个Co原子之间的Bader电荷差呈现火山曲线关系。因此，Co_oct和缺氧Co_oct组成的非对称位点既满足了短距离的要求，又降低了反应自由能，成为DOM路径中OER的有效位点，显著提升了催化剂的活性和稳定性。

图1 （a）不同反应路径示意图，（b）非对称位点沿不同路径的反应自由能，原始Co₃O₄中两种双位点（c）沿不同路径的RDS自由能，（d）原子间距与Bader电荷，（e）O-H的晶体轨道哈密顿布居。

图2 边缘Co3O4模型和表面缺氧Co₃O₄模型（a）原子间距与Bader电荷，（b）沿AEM路径的反应自由能，（c）沿DOM路径的反应自由能，（d）RDS自由能；（e）不同双位点中Co电荷差与RDS自由能的关系；（f）不同Co_oct沿LOM路径的反应自由能。

       在实验验证中，研究人员通过不同的后处理方法对电沉积在碳布上的Co(OH)₂进行缺陷可控制备，成功获得a-Co₃O₄或p-Co₃O₄。形貌表征显示，沉积物均匀覆盖在碳纤维上，呈现出明显的垂直片状结构，且由极小的纳米颗粒组成。结构与元素价态分析表明，热处理和等离子体处理都能将Co(OH)₂有效转化为Co₃O₄，其中等离子体处理得到的p-Co₃O₄具备更小的晶粒尺寸、更低的氧化态以及更高密度的氧缺陷。

图3 （a）催化剂的制备流程示意图，（b）催化剂前驱体的SEM图像；p-Co3O4的（c）SEM图像，（d, e）TEM图像，（f）选区电子衍射谱，（g）高分辨TEM图像，（h）EDS元素分布图和（i）水接触角测试图。

图4 a-Co₃O₄和p-Co₃O₄的（a）XRD图谱，（b）拉曼光谱，（c）Co 2p XPS谱，（d）O 1s XPS谱，（e）EPR谱；p-Co₃O₄, Co₃O₄和CoO的（f）XAFS谱，（g）FT-EXAFS谱，（h, i）WT- EXAFS谱。

       通过原位电化学测试验证催化剂表面反应路径，p-Co₃O₄在1.75 V时出现对应O-O偶联的峰（1050 cm-1），支持了反应沿DOM路径进行的推论。电化学测试结果表明，p-Co₃O₄的过电位仅需287 mV和420 mV，分别就能达到10 mA cm⁻²和1000 mA cm-2的电流密度，同时具有更低的Tafel斜率与电荷转移电阻。长期稳定性测试显示，p-Co₃O₄在130小时内稳定运行，衰减率为0.75 mV h-1，而a-Co₃O₄在连续运行60小时后失活。与近年报道的非贵金属催化剂相比，p-Co₃O₄在活性和稳定性方面均有显著优势。质子交换膜（PEM）电解槽测试也表明，该催化剂在实际应用中具有潜力，电解槽仅需1.85 V电压即可达到1 A cm-2的电流密度。

图5 a-Co₃O₄和p-Co₃O₄的（a, b）原位拉曼测试结果，（c）极化曲线，（d）Tafel曲线，（e）电化学阻抗谱和（f）计时电位测试结果；（g）与近年来文献报道性能对比，（h）PEM电解槽测试结果。

       综上所示，该研究通过DFT计算揭示了氧缺陷对Co3O4原子环境和反应自由能的影响，确认非对称位点沿DOM路径的反应自由能低于沿AEM路径。实验上通过等离子体处理制备的缺氧态p-Co3O4，在酸性电解液中表现出优异的催化活性与稳定性，OER反应沿DOM路径进行。该研究创新性地引入了电荷差作为DOM路径反应自由能的描述符，并成功在Co3O4中构建了高活性的非对称位点，为克服OER的热力学限制和催化剂的稳定性问题提供了新思路。复旦大学信息科学与工程学院在读博士生崔明慧是该论文的第一作者，复旦大学信息科学与工程学院的区琼荣教授、张树宇副研究员为论文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（11975081）支持。

       文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04164