有机热电材料因具有柔性、低热导系数、低成本以及高度可调性等特点，在可穿戴设备、柔性电子器件和能源回收等领域展现了巨大的应用潜力，目前是新能源领域的研究热点。由于有机材料本征的电导率极低，通常需要通过掺杂来提高材料的电导率。然而，高掺杂在提升电导率的同时会导致塞贝克系数（Seebeck coefficient）的显著降低。因此，如何解耦掺杂下电导率与塞贝克系数之间的矛盾，是提升有机热电材料性能的关键挑战之一。

       为了解决这一问题，复旦大学信息科学与工程学院青年研究员左光正课题组提出了一种有机热电材料的两步结构设计策略，成功实现了材料电导率和塞贝克系数的同步提升，并进一步阐释了有机热电材料结构与热电性能的构效关系。近日，相关研究成果以“Two-Step Design Rule for Simultaneously High Conductivity and Seebeck Coefficient in Conjugated Polymer-Based Thermoelectrics”为题，发表在Advanced Science期刊上。该研究为设计兼具高电导率和高塞贝克系数的共轭聚合物提供了重要的理论依据和实验指导。

图1. 材料结构设计策略及材料化学结构。a) PM6系列材料，包括PBDB-O，PBDB-T和PM6。b) PTB7-Th系列材料，包括PBDTTT-E，PBDTTT-E-T，PTB7和PTB7-Th。

图2 不同FeCl3掺杂浓度下PM6体系材料的材料特性：a) 电导率σ，b) 塞贝克系数S，c) 功率因子PF，d) 紫外-可见光吸收光谱，插图为对应的峰强度变化曲线。

       具体而言，两步结构设计策略包括以下两个步骤：首先，通过烷基噻吩基团取代苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDT）中的烷氧基，将材料的结构从一维（1D）扩展为二维（2D），以优化材料的堆积并提高电导率。其次，在二维结构的基础上，引入氟原子，以进一步提高材料的塞贝克系数。研究表明，在PM6体系中，如图2所示，相较于1D结构的PBDB-O，2D结构材料（PBDB-T和PM6）的电导率提高了约40倍。此外，引入氟原子后，PM6的电导率仅略微降低，而塞贝克系数则从87 µV·K⁻¹提升至123.5 µV·K⁻¹，最终使得热电功率因子提升约32倍，达到88 µW·m⁻¹·K⁻²。这些结果验证了该策略的有效性。

图3 a) PBDB-O、b) PBDB-T 和 c) PM6 的 2D-GIWAXS 图谱，以及对应的 d)面内（∥）和 e) 面外（⊥）散射强度曲线图。F) PBDB-O、PBDB-T和PM6的层间堆积距离（100）和π-π堆积距离（010）。

图4 a) PBDB-O, PBDB-T和PM6的迁移率和能量无序度。PBDB-T和PM6的DFT计算结果：b) 静电势分布图。C)能级分布图

       研究团队通过紫外可见光吸收（UV-Vis）、广角X射线散射（GIWAXS）等物理化学表征手段，进一步分析了材料热电性能变化与结构之间的关系。首先，与1D结构的PBDB-O相比，2D结构的PBDB-T和PM6具有更强的π-π堆积，表明其堆积更加有序，这有利于电荷传输并提高迁移率及电导率。密度泛函理论（DFT）计算表明，当在结构中引入氟原子后（PM6），强吸电子性的氟原子会干扰聚合物主链骨架上静电势分布，导致能量无序度（Energetic disorder）增加，从而提升塞贝克系数。同时，氟原子的引入会增强会加强分子排列的有序性及 π-π 堆积强度有利提高迁移率，从而缓解或消除因能量无序度增加导致的电导率下降。为了进一步验证此材料设计策略的有效性，如图1b所示，同样的设计策略被应用于PTB7-Th材料体系中，同样观察到2D且含氟结构的材料具有更高的热电性能，实验获得了室温下高达155 μW·m⁻¹·K⁻²的热电功率因子（PF）。

图5 PTB7-Th体系材料热电性能及表征结果

       综上所述，本研究提出了一种实用的两步材料设计策略：首先，将聚合物主链扩展为二维结构，改善了分子堆积和电荷迁移率，从而提高了电导率。其次，引入氟原子进一步提升分子排列的有序性，同时对主链骨架上静电势分布干扰提升能量无序性，来提升塞贝克系数。通过此两步合成策略，可合成制备同时具有高电导率及塞贝克系数的热电材料。基于这一策略，在 PM6系列中实现了功率因子（PF）提升~32倍；在PTB7-Th体系中获得了高达155 μW·m⁻¹·K⁻²的优异热电性能。该设计策略为高性能有机热电材料的开发提供了新的思路。

       信息学院在读硕士生李泽龙为该论文的第一作者，信息学院左光正青年研究员、德国海德堡大学Martijn Kemerink教授和中科院化学所侯剑辉研究员为论文的共同通讯作者。本研究得到了上海市科学技术委员会基金（No. 23ZR1407400）和欧盟Marie Sklodowska-Curie项目HORATES（GA-955837）的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202409382