有机热电材料能够实现热能与电能之间的直接转换，因其柔性、低热导率、低成本和高度可调等优势，在可穿戴器件、柔性电子和低品位热能回收等领域具有广阔应用前景。近年来，尽管该领域发展迅速，但材料功率因子（PF = σS²）在中高掺杂区通常在达到最大值后迅速下降，成为制约性能进一步提升的关键瓶颈。研究表明，电荷离域程度是决定共轭聚合物电荷输运与热电性能的关键因素，但目前仍缺乏一种实用且具有普适性的定量表征方法。

近日，复旦大学左光正课题组围绕有机热电领域一个长期存在且缺乏定量表征手段的关键科学问题取得新进展：如何定量描述共轭聚合物中的电荷离域程度，以及这种离域如何决定电导率、塞贝克系数与功率因子之间的平衡关系。 该工作提出，局域长度（localization length, α）可以作为连接分子结构、形貌与热电性能的关键物理量，并借助Efros–Shklovskii 可变程跳跃（ES-VRH） 模型给出了可实验提取的分析方法。该成果以“Tuning Charge Delocalization for High Performance Organic Thermoelectrics ”为题，发表在Materials Today上。

本论文第一作者为复旦大学智能机器人与先进制造创新学院光源与照明工程系硕士研究生魏潇然，通讯作者为该学院青年研究员左光正。该研究得到了本院郭睿倩研究员、张万路正高级工程师，以及中国科学院化学研究所侯剑辉研究员团队和德国海德堡大学 Kemerink 教授团队的支持，并获得上海市科学技术委员会基金（No. 23ZR1407400）和欧盟 Marie Skłodowska-Curie 项目 HORATES（GA-955837）资助。

01｜热电性能为何“上不去”？问题可能出在电荷“走不远”

过去十余年，有机热电材料在柔性能源领域取得了快速发展，但其核心性能指标，功率因子（PF = σS²）始终难以实现本质突破，其根本原因在于电导率（σ）与塞贝克系数（S）之间的“此消彼长”关系：通过掺杂提高 σ往往会降低 S，甚至出现S值的反转。尽管研究者通过分子设计、形貌调控和掺杂优化等多种手段不断尝试突破这一限制，但对于决定性能上限的内在物理机制，仍缺乏清晰认识。本研究指出，问题的关键并不只是材料是否“更有序”，而在于电荷是否能够在体系中实现足够长距离的离域传输，即电荷“走得不够远”，这一因素可能是限制有机热电性能的关键原因。

02｜如何量化有机材料中的电荷离域？构建可实验提取的分析方法  

围绕这一问题，研究团队提出了一种可实验实现的电荷离域定量分析方法。作者基于 BDTT-TT 共轭聚合物体系，通过调控氟原子在主链中的引入位置构建出 PBDTT-TT-0F、1F、2F 和 3F 四种材料，并采用 FeCl₃ 顺序掺杂以减少对薄膜本征形貌的扰动。在此基础上，结合温度依赖电导测试与ES-VRH模型，首次从实验上提取出电荷局域长度（α）这一关键物理参数。结果表明，α可在约 10 nm 至 2 nm 范围内连续调控，氟化会增强电荷局域化并提高活化能，从而使“电荷离域”这一原本难以量化的概念转化为可直接比较和调控的物理量，为建立结构-输运-性能之间的定量关系提供了基础。

03｜形貌究竟起什么作用？关键在调制掺杂机制

研究表明，形貌对电荷传输与热电性能的影响，并非简单来源于“有序度”的提升，而主要体现在其对调制掺杂（modulation doping）现象的触发作用。在具有适当形貌的体系中，掺杂主要发生于无定形区域，而载流子则倾向于分布并传输于离域程度更高的晶态区域，从而显著提高电导率。相反，在过度聚集或缺乏连通性的结构中，电荷传输仍主要受限于无序相，难以实现高效输运。进一步通过添加 DIO 或调控溶剂处理的实验结果可验证这一点：当形貌优化为长程有序结构后，电导率显著提升，而离域长度变化有限，说明形貌主要是通过激活调制掺杂来改善性能，而非改变材料离域的本征上限。因此，形貌优化的关键在于构建连通的传输网络，而高性能的根本仍取决于材料本征的电荷离域能力。

04｜一个统一规律：PF 峰值出现在输运机制转变点

在获得电荷离域长度后，研究进一步分析了塞贝克系数与电导率之间的关系（S-σ），揭示出一个具有普适性的输运规律：在低掺杂区域，体系主要遵循传统可变程跳跃（VRH）机制，而随着掺杂浓度增加，逐渐转入ES-VRH跃迁机制。更重要的是，两种输运机制的转变点恰好对应功率因子达到最大值的位置，这意味着有机热电性能的优化并非简单追求更高的 σ或更大的 S，而是需要将材料调控至一个“输运机制临界区间”。进一步结合相关研究，这一转变与高掺杂条件下软库仑能隙的形成密切相关，表明输运机制演化是决定性能上限的核心因素之一。

05｜如何突破瓶颈？离域调控给出明确路径

基于上述认识，研究进一步揭示了分子结构如何通过影响电荷离域来决定热电性能。结果表明，TT 位点氟化有助于减小 π–π 堆积距离、降低局部无序度并形成连通的电荷传输网络，从而在保持较大离域长度的同时实现优异性能；而 BDT 位点氟化则更易诱导大尺度聚集，形成孤立结构域并阻碍长程电荷传输。这说明，“更强聚集”并不等于“更优传输”，关键在于是否形成长程连通的离域网络。在性能上，TT 位点氟化材料 PBDTT-TT-1F 的功率因子达到约 230 μW m⁻¹ K⁻²，而 BDT 位点氟化体系仅约 10 μW m⁻¹ K⁻²。基于此，研究提出应通过增强电荷离域性并避免过度聚集引起的传输断裂，在高电导率区域维持足够大的离域长度，从而实现功率因子的进一步提升。

图1. 本论文研究材料的结构及其热电性能

图2. 电荷输运参数与离域长度的提取及演化

图3. 形貌与结构调控下离域长度演化及其与热电性能的关系

图4. S-σ关系及输运机制转变分析

文章信息：Xiaoran Wei, Guanlin Wang, Yong Cui, Yingguo Yang, Dorothea Scheunemann, Yuqian Liu, Wei Fu, Zelong Li, Jianhui Hou, Wanlu Zhang, Martijn Kemerink, Ruiqian Guo, and Guangzheng Zuo*. Tuning Charge Delocalization for High Performance Organic Thermoelectrics. Materials Today  66, 103330, 2026.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103330